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綜述國內(nèi)外丙綸纖維的開發(fā)生產(chǎn)與應(yīng)用
發(fā)布日期: [2007/9/14]
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一、前言
丙綸是聚丙烯纖維的簡稱,是以等規(guī)聚丙烯為原料制成的合成纖維,是紡織纖維中比重最小,能浮于水上的纖維。該纖維可純紡或與棉、毛等纖維混紡制成織品做衣料、窗簾、家具用布,還可以做襪子、工業(yè)濾布、絕緣材料、非織造布等。據(jù)國外咨詢公司預(yù)測,世界丙綸纖維2000-2010年之間消費(fèi)需求年均增長率為3.8%,我國為6.8%,高于世界年均需求增長率3.0個百分點。近年來,國內(nèi)外市場對丙綸高強(qiáng)絲的需求量出現(xiàn)了上升趨勢,丙綸高強(qiáng)絲(俗稱:丙綸絲、丙綸工業(yè)絲、丙綸強(qiáng)力絲、PP紗、丙綸長絲、工業(yè)丙綸長絲)因其具有抗老化、耐酸堿、質(zhì)輕、耐磨、低導(dǎo)熱性、耐海水腐蝕、不吸濕、斷裂強(qiáng)度大等優(yōu)點,被廣泛應(yīng)用于安全網(wǎng)帶、工業(yè)吊帶、柔性集裝袋、土工布、工業(yè)過濾布、繩纜、光纜、高壓消防水帶、PVC增強(qiáng)管、輸送帶、工業(yè)縫紉線、篷帆布、聚丙烯抗裂纖維、塑編袋等領(lǐng)域,是替代滌綸、錦綸、乙綸的新型理想化纖材料。
二、丙綸纖維的大致分類
1.丙綸短纖維
1.1與棉花混紡、可做細(xì)布、床單、手套、褲子
1.2與粘膠纖維混紡可做毛毯
1.3丙綸毛毯、地毯
1.4丙綸棉絮,既輕盈又保暖
2.丙綸長絲
2.1丙綸比重比水小,耐磨,耐腐蝕,可做繩索、漁網(wǎng)等
2.2工業(yè)用途可做帆布、水龍帶、包裝材料、過濾布、工作服
2.3有色纖維:用有色母粒通過熔融紡絲工藝,紡制有色丙綸短纖維、長絲。采用純紡或混紡制作各種織物和裝飾織物
三、丙綸纖維的發(fā)展歷史情況
20世紀(jì)末以來,丙綸纖維工業(yè)迅猛發(fā)展,新產(chǎn)品不斷出現(xiàn),應(yīng)用范圍日益廣泛。紡絲工藝也由一般的常規(guī)紡絲速度(1.0-2.0km/min)、中速紡(2.0-3.0km/min)發(fā)展到高速紡(3.0-4.5km/min)和超高速紡(6.0-12.0km/min)[1]。細(xì)旦、超細(xì)旦絲和超細(xì)無紡布新品種的出現(xiàn),使丙綸纖維的應(yīng)用越來越廣。除了生產(chǎn)的無紡布用作工業(yè)用布、過濾材料、土工布、農(nóng)業(yè)用布、覆蓋材料之外,醫(yī)用材料、衛(wèi)生材料、一次性材料等方面也大量使用丙綸纖維。 丙綸纖維加工工藝的不斷發(fā)展以及新應(yīng)用領(lǐng)域的不斷出現(xiàn),都對丙綸樹脂的性能提出了更高的要求,也促使各丙綸生產(chǎn)廠家不斷研制生產(chǎn)適應(yīng)各種新工藝需要的專用樹脂。
回顧丙綸纖維的歷史發(fā)展情況,據(jù)悉20世紀(jì)60年代丙綸纖維開始進(jìn)入市場,丙綸扁絲逐漸頂替黃麻而成為麻袋行業(yè)的基本原料。加拿大Cel-lanese公司于1962年開發(fā)出丙綸短程紡絲,同期膨體連續(xù)長絲(BCF)開始用于地毯行業(yè)。目前,世界上90%的地毯底布和25%地毯面紗是由丙綸纖維制作的。功能纖維最早在日本和美國等纖維工業(yè)發(fā)達(dá)國家得到重視。而20世紀(jì)60年代后期,日本地區(qū)便加大對功能纖維、高性能纖維研究的投入工作,不斷推出高技術(shù)新產(chǎn)品,并著重強(qiáng)調(diào)其在裝飾和產(chǎn)業(yè)用方面的用途,拓寬紡織品的應(yīng)用領(lǐng)域。目前,日本的功能紡織品占全部紡織品的39%,最近日本三菱推出環(huán)保型丙綸纖維三菱Pylen。 隨著聚合紡絲技術(shù)的提高,丙綸纖維已由粗旦向細(xì)旦和超細(xì)旦發(fā)展。20世紀(jì)70年代,丙綸細(xì)旦纖維的開發(fā)首先在美國、意大利、捷克等國家興起;超細(xì)旦丙綸纖維是聚丙烯纖維向仿真絲和織物薄型化發(fā)展的新品種,除具有常規(guī)丙綸纖維的比重輕、保曖性好、強(qiáng)度高、耐腐蝕、耐磨等優(yōu)點外,還兼有柔軟、導(dǎo)濕和穿著舒適等特點,其細(xì)旦和超細(xì)旦絲是制作運(yùn)動服、內(nèi)衣、高檔服裝和過濾介質(zhì)的極好材料,它們具有獨特、優(yōu)異的服用性能。20世紀(jì)80年代中期,混凝土增強(qiáng)丙綸纖維取得了進(jìn)展,美國、西歐巳開始用于建筑行業(yè);20世紀(jì)90年代以來,隨著丙綸的性能的不斷改進(jìn),丙綸纖維的品種更加多樣化,美國通用汽車公司、道化學(xué)公司和孟山都公司等在該領(lǐng)域占據(jù)很重要的地位。美國紡織品中有28%是功能紡織品。由于丙綸纖維是四大合成纖維之一,丙綸纖維原料來源豐富、制造工藝簡單、成本低廉。由于其具有優(yōu)良的性能,在服裝、裝飾及產(chǎn)業(yè)用品應(yīng)用有著廣闊的前景,因此對聚丙烯纖維新產(chǎn)品的開發(fā)出層出不盡。美國研制的PP抗菌纖維具有阻燃、抗靜電、防污等多種功能。西歐各國對丙綸纖維研究與開發(fā)出相當(dāng)活躍,已成功開發(fā)出丙綸導(dǎo)電纖維、電熱纖綸、生物吸收降解纖維。
而我國丙綸纖維的發(fā)展雖然起步較晚,但發(fā)展較快。上世紀(jì)80年代的年均增長率達(dá)36%,大大高于全球丙綸12%的增長速度,也明顯高于國內(nèi)合纖16%的增長速度。20世紀(jì)90年代我國丙綸仍以高于合纖平均增長的速度發(fā)展,國內(nèi)年需求量已超過50萬噸,但是高檔無紡布、運(yùn)動服用料還是基本依賴進(jìn)口。上世紀(jì)90年代中期以前,我國丙綸供應(yīng)基本可以滿足市場需求,很少進(jìn)口。但近幾年國內(nèi)產(chǎn)量增長較慢,2004年國內(nèi)丙綸產(chǎn)量為27.58萬噸,進(jìn)口量呈現(xiàn)大幅增長的態(tài)勢。從進(jìn)出口情況看,盡管丙綸的進(jìn)出口貿(mào)易絕對量不大,但進(jìn)口增長速度較快。特別是丙綸短纖的進(jìn)口量大幅增加,說明作為紡織及無紡布材料的丙綸短纖需求量較大,而國內(nèi)短纖供應(yīng)還不能完全滿足市場需求。我國對丙綸纖維的研究與開發(fā)在過去20年里經(jīng)歷了從無到有的過程,如今丙綸纖維功能化的研究已進(jìn)入一個蓬勃發(fā)展時期。不但品種日趨多樣化,大部份的新型丙綸功能纖維在我國都有生產(chǎn)和研究。如阻燃纖維、抗菌纖維、抗紫外線纖維、遠(yuǎn)紅外纖維等品種都有一定的產(chǎn)量。充分利用我國的資源優(yōu)勢,積極開發(fā)高附加值新產(chǎn)品,賦予常規(guī)丙綸纖維新性能,使之多功能化,繼續(xù)開拓丙綸纖維的應(yīng)用領(lǐng)域是這一世紀(jì)纖維發(fā)展的旋律。
四、纖維級丙綸樹脂的質(zhì)量要求
在丙綸樹脂中,對成纖影響最大的是相對分子質(zhì)量、相對分子質(zhì)量分布(MWD)、熔體流動指數(shù)(MI)和等規(guī)指數(shù)等指標(biāo)。目前,國內(nèi)各種檔次的丙綸廠使用的纖維級丙綸樹脂質(zhì)量指標(biāo)見下表1。
表1 纖維級丙綸樹脂的質(zhì)量指標(biāo)要求
項目 MI/[g·(10min)-1](2.16kg) 等規(guī)指數(shù),% 拉伸強(qiáng)度/MPa MWD 灰分/(µg·g-1)
一般要求 10-30 ≥96 ≥30 ≤6.0 ≤250
細(xì)旦短纖、復(fù)絲、POY、FDY、紡粘法、無紡布 30-40 ≥96 ≥33 ≤3.0 ≤150
中旦短纖、復(fù)絲、FDY、BCF 18-26 ≥96 ≥34 ≤4.0 ≤200
粗旦短纖、復(fù)絲、BCF 12-18 ≥96 ≥34 ≤5.0 ≤250
超細(xì)短纖、復(fù)絲、細(xì)旦紡粘法無紡布、熔噴法無紡絲 80-1000 ≥97 ≥30 ≤2.5 ≤100
注:POY為預(yù)取向絲(高速紡絲);FDY為全拉伸絲(紡拉一步法紡絲);BCF為膨體(變形)長絲;復(fù)絲為復(fù)合紡絲。
細(xì)旦高速紡絲工藝對丙綸樹脂的指標(biāo)要求包括MI、等規(guī)指數(shù)、MWD、凝膠含量、顆粒度、灰分等30余項指標(biāo)。另外,丙綸香煙過濾嘴絲束原料還應(yīng)符合國際食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)。
隨著高速紡工藝的發(fā)展,國外纖維級丙綸樹脂的品種逐年增加,質(zhì)量不斷提高,Exxon公司、Shell公司、Soltex公司等也相繼開發(fā)出了各具特色的適于高速紡絲級的不同牌號丙綸樹脂,其牌號及性能見下表2所示。
表2 國外不同牌號纖維級PP樹脂
Exxon PP3145 32.5 非常窄 熔體噴出
PP3235 35 3 BCF
PP3245 30 3.5 高伸長纖維
Shell PIZ2744 15 3.5 POY
PIZ769 20 3.5 POY
PIZ216 35 3.5 POY
PIZ769 25 3.5 BCF
Himont PC966 20 4 POY
PC961 35 <4.0 POY
PC967 36 <4.0 POY
國外有代表性的纖維級丙綸樹脂牌號包括:用于短絲的PPU 1080F,PPU 1780F 2,PPV 1080F1;用于紡粘的PPU 1080F 2,PPU 1780F 2,PPU1780 F 3,用于長絲的PPU 1080 FE,PPU 1080FEG等[1]。Amoco公司開發(fā)出的紡粘無紡布專用樹脂PP 7957,具有可減少50%加工煙霧、消除產(chǎn)品因氧化導(dǎo)致的返黃現(xiàn)象等優(yōu)點。日本宇部日東化成公司開發(fā)了高流動性、高強(qiáng)度纖維級丙綸樹脂。其拉伸強(qiáng)度是傳統(tǒng)纖維級PP樹脂的2倍,日收縮率低50%,具有極強(qiáng)的耐化學(xué)藥品性。該產(chǎn)品已用于再充電電池分離器、溶劑用過濾器及工業(yè)紗,代替目前使用的聚酰胺及聚酯纖維。
五、酸性染料對丙綸纖維染色性能的研究
丙綸纖維具有強(qiáng)度高、耐摩擦、抗微生物腐蝕等優(yōu)異的物理和化學(xué)性能,因此,在某些工業(yè)領(lǐng)域成為使用最廣泛的合成纖維之一。然而,丙綸是一種疏水性極強(qiáng)的纖維,與染料的相容性差,容易產(chǎn)生靜電荷,這些都束縛了丙綸在紡織工業(yè)的有效利用。許多研究都集中于克服這些缺點,本文作者提供了一種改善丙綸纖維親水性能的簡便、可行的方法,提高了對酸性染料的上染率。
原料和方法如下:平紋機(jī)織丙綸織物,在60℃下浸漬在非離子型洗滌劑中30min,用清水洗滌干凈,室溫晾干;實驗所用的染料包括CI酸性紅1和CI酸性綠16;其它試劑包括醋酸鈉、醋酸銨和硫酸等。將已知質(zhì)量的丙綸織物在0-20g/l的處理液中浸漬0-160min,保持浴比50:1,溫度變化范圍選擇60-100℃。取出預(yù)處理之后的織物,用清水反復(fù)洗滌,室溫晾干。經(jīng)過改性處理之后,丙綸纖維大分子鏈上的腈基轉(zhuǎn)變成氨基,可以改善纖維的親水性能。預(yù)處理的樣品與染料按照50:1的浴比染色60min,待測。DAO表示預(yù)處理劑密度,表達(dá)式為:DAO= ×1000,PE表示改性效率,表達(dá)式為:PE%= ×100,其中:W-預(yù)處理后纖維質(zhì)量;N-由于纖維增重引入羥胺的摩爾數(shù);W0預(yù)處理前纖維的質(zhì)量:WHA一羥胺的用量 結(jié)果與討論: 隨著預(yù)處理劑濃度的增加,DAO和PE值按一定比例增加。
羥胺是一種親核能力很強(qiáng)的氨基化合物,能與各種腈基反應(yīng),因此,這一測試結(jié)果表明丙綸纖維大分子鏈的腈基通過與預(yù)處理劑的原位聚合反應(yīng)生成AO基團(tuán);另外,預(yù)處理后纖維的染色測試結(jié)果表明,當(dāng)DAO到達(dá)某一值時,纖維的染色效果不再發(fā)生變化,這一方面是由于纖維表面已存在的染料分子的阻礙作用,另一方面,當(dāng)預(yù)處理劑濃度超過10g/l時,丙綸纖維緊密度增加,影響了染料分子的進(jìn)一步介入。當(dāng)預(yù)處理溫度達(dá)到80℃,DAO和PE值隨溫度的升高顯著增加。
一般地說,丙綸纖維的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在80-100℃,因此,當(dāng)溫度超過80℃之后,聚合物的鏈鍛開始運(yùn)動,無定形區(qū)增加,更多的反應(yīng)性分子進(jìn)入纖維內(nèi)部,導(dǎo)致DAO和PE值增加。耐久性測試結(jié)果表明,在最優(yōu)條件下處理后的丙綸織物,對酸性染料的親和力提高,染色效果好,并且,染色后的織物具有一定的耐洗滌、耐摩擦性能和排汗效果。紅外測試結(jié)果表明,未經(jīng)預(yù)處理的丙綸纖維在3542、2948、2248、1738、1454、1360、1242和1075cm-1分別出現(xiàn)特征吸收峰。與之比較,預(yù)處理后丙綸纖維的紅外譜圖明顯不同。腈基在2248cm處的吸收峰強(qiáng)度均有一定程度的下降;并且,出現(xiàn)H2N-C=N-OH基團(tuán)在3550-3150、1659、937cm-1的特征峰。XRD測試結(jié)果表明,未經(jīng)預(yù)處理的丙綸纖維在20=17o出現(xiàn)強(qiáng)衍射峰,20=30o出現(xiàn)強(qiáng)度稍弱的衍射峰;預(yù)處理后的纖維在20=17o的衍射峰強(qiáng)度略有下降,而且衍射峰變寬,這表明預(yù)處理使丙綸纖維結(jié)晶度下降,結(jié)晶尺寸變小。
六、新一輪丙綸纖維開發(fā)應(yīng)用熱潮在進(jìn)展中
盡管丙綸在服用方面受到一定局限,但無論是前幾年迅速發(fā)展的煙用絲束、地毯,還是最近幾年來發(fā)展較快的非織造布,尤其是產(chǎn)業(yè)用紡織品這一新興領(lǐng)域的不斷開拓,都在有力推動國內(nèi)丙綸行業(yè)新一輪開發(fā)與應(yīng)用熱潮的興起。
業(yè)內(nèi)人士及相關(guān)企業(yè)對丙綸未來的發(fā)展充滿信心,丙綸纖維所占優(yōu)勢市場將進(jìn)一步迅速擴(kuò)大,如非織造布、醫(yī)療衛(wèi)生及工程用領(lǐng)域。同時,隨著丙綸改性技術(shù)的發(fā)展,丙綸也正在一些紡織領(lǐng)域開始替代其他合纖品種。丙綸具有的低成本、易加工、疏水性好的特性,使其開始在原本屬于滌綸和腈綸的棉紡、毛紡市場中占據(jù)一席之地,并有快速擴(kuò)張的趨勢。此外,丙綸還可通過改性或與其他纖維復(fù)合,加工高檔地毯,進(jìn)而與錦綸相抗衡。
隨著原料聚丙烯生產(chǎn)技術(shù)的不斷發(fā)展,特別是茂金屬催化劑在聚丙烯工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用成熟度的提高,將為丙綸的發(fā)展提供更加多樣的原料選擇途徑。目前,世界一些大公司已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)出采用茂金屬催化劑生產(chǎn)的纖維級聚丙烯,可以加工超細(xì)纖維、熔噴無紡布等功能性丙綸產(chǎn)品。同時,加工及改性技術(shù)的創(chuàng)新也為丙綸產(chǎn)品的更新?lián)Q代創(chuàng)造了條件。預(yù)計今后5-8年內(nèi),中國乃至世界丙綸產(chǎn)業(yè)的發(fā)展將高于其他小的合纖品種。
七、結(jié)束語
我國纖維級丙綸樹脂無論在種類還是數(shù)量上都與國外先進(jìn)國家有很大差距,遠(yuǎn)不能滿足國內(nèi)對丙綸纖維原料的需求。相比較國內(nèi)丙綸纖維生產(chǎn)工藝的進(jìn)展,丙綸纖維原料的開發(fā)是相對落后的,這也阻礙了我國丙綸工業(yè)的發(fā)展和應(yīng)用。為了適應(yīng)丙綸纖維,特別是無紡布和高檔丙綸纖維(超細(xì)旦、熔噴無紡布等)市場需求的高速增長,今后國內(nèi)研究單位和生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)加大對新產(chǎn)品的開發(fā)力度,積極引進(jìn)和吸收國外在催化劑體系和生產(chǎn)工藝上的新技術(shù),加大力度研制和生產(chǎn)國內(nèi)緊缺的超細(xì)旦纖維和高檔無紡布專用樹脂。而丙綸細(xì)旦絲是除棉花、絲、麻等天然纖維外理想的貼身衣著的材料,再加上比重小、洗可穿等特性,其織物愈來愈受到人們的青睬,丙綸纖維產(chǎn)品前景仍然比較廣闊。
丙綸是聚丙烯纖維的簡稱,是以等規(guī)聚丙烯為原料制成的合成纖維,是紡織纖維中比重最小,能浮于水上的纖維。該纖維可純紡或與棉、毛等纖維混紡制成織品做衣料、窗簾、家具用布,還可以做襪子、工業(yè)濾布、絕緣材料、非織造布等。據(jù)國外咨詢公司預(yù)測,世界丙綸纖維2000-2010年之間消費(fèi)需求年均增長率為3.8%,我國為6.8%,高于世界年均需求增長率3.0個百分點。近年來,國內(nèi)外市場對丙綸高強(qiáng)絲的需求量出現(xiàn)了上升趨勢,丙綸高強(qiáng)絲(俗稱:丙綸絲、丙綸工業(yè)絲、丙綸強(qiáng)力絲、PP紗、丙綸長絲、工業(yè)丙綸長絲)因其具有抗老化、耐酸堿、質(zhì)輕、耐磨、低導(dǎo)熱性、耐海水腐蝕、不吸濕、斷裂強(qiáng)度大等優(yōu)點,被廣泛應(yīng)用于安全網(wǎng)帶、工業(yè)吊帶、柔性集裝袋、土工布、工業(yè)過濾布、繩纜、光纜、高壓消防水帶、PVC增強(qiáng)管、輸送帶、工業(yè)縫紉線、篷帆布、聚丙烯抗裂纖維、塑編袋等領(lǐng)域,是替代滌綸、錦綸、乙綸的新型理想化纖材料。
二、丙綸纖維的大致分類
1.丙綸短纖維
1.1與棉花混紡、可做細(xì)布、床單、手套、褲子
1.2與粘膠纖維混紡可做毛毯
1.3丙綸毛毯、地毯
1.4丙綸棉絮,既輕盈又保暖
2.丙綸長絲
2.1丙綸比重比水小,耐磨,耐腐蝕,可做繩索、漁網(wǎng)等
2.2工業(yè)用途可做帆布、水龍帶、包裝材料、過濾布、工作服
2.3有色纖維:用有色母粒通過熔融紡絲工藝,紡制有色丙綸短纖維、長絲。采用純紡或混紡制作各種織物和裝飾織物
三、丙綸纖維的發(fā)展歷史情況
20世紀(jì)末以來,丙綸纖維工業(yè)迅猛發(fā)展,新產(chǎn)品不斷出現(xiàn),應(yīng)用范圍日益廣泛。紡絲工藝也由一般的常規(guī)紡絲速度(1.0-2.0km/min)、中速紡(2.0-3.0km/min)發(fā)展到高速紡(3.0-4.5km/min)和超高速紡(6.0-12.0km/min)[1]。細(xì)旦、超細(xì)旦絲和超細(xì)無紡布新品種的出現(xiàn),使丙綸纖維的應(yīng)用越來越廣。除了生產(chǎn)的無紡布用作工業(yè)用布、過濾材料、土工布、農(nóng)業(yè)用布、覆蓋材料之外,醫(yī)用材料、衛(wèi)生材料、一次性材料等方面也大量使用丙綸纖維。 丙綸纖維加工工藝的不斷發(fā)展以及新應(yīng)用領(lǐng)域的不斷出現(xiàn),都對丙綸樹脂的性能提出了更高的要求,也促使各丙綸生產(chǎn)廠家不斷研制生產(chǎn)適應(yīng)各種新工藝需要的專用樹脂。
回顧丙綸纖維的歷史發(fā)展情況,據(jù)悉20世紀(jì)60年代丙綸纖維開始進(jìn)入市場,丙綸扁絲逐漸頂替黃麻而成為麻袋行業(yè)的基本原料。加拿大Cel-lanese公司于1962年開發(fā)出丙綸短程紡絲,同期膨體連續(xù)長絲(BCF)開始用于地毯行業(yè)。目前,世界上90%的地毯底布和25%地毯面紗是由丙綸纖維制作的。功能纖維最早在日本和美國等纖維工業(yè)發(fā)達(dá)國家得到重視。而20世紀(jì)60年代后期,日本地區(qū)便加大對功能纖維、高性能纖維研究的投入工作,不斷推出高技術(shù)新產(chǎn)品,并著重強(qiáng)調(diào)其在裝飾和產(chǎn)業(yè)用方面的用途,拓寬紡織品的應(yīng)用領(lǐng)域。目前,日本的功能紡織品占全部紡織品的39%,最近日本三菱推出環(huán)保型丙綸纖維三菱Pylen。 隨著聚合紡絲技術(shù)的提高,丙綸纖維已由粗旦向細(xì)旦和超細(xì)旦發(fā)展。20世紀(jì)70年代,丙綸細(xì)旦纖維的開發(fā)首先在美國、意大利、捷克等國家興起;超細(xì)旦丙綸纖維是聚丙烯纖維向仿真絲和織物薄型化發(fā)展的新品種,除具有常規(guī)丙綸纖維的比重輕、保曖性好、強(qiáng)度高、耐腐蝕、耐磨等優(yōu)點外,還兼有柔軟、導(dǎo)濕和穿著舒適等特點,其細(xì)旦和超細(xì)旦絲是制作運(yùn)動服、內(nèi)衣、高檔服裝和過濾介質(zhì)的極好材料,它們具有獨特、優(yōu)異的服用性能。20世紀(jì)80年代中期,混凝土增強(qiáng)丙綸纖維取得了進(jìn)展,美國、西歐巳開始用于建筑行業(yè);20世紀(jì)90年代以來,隨著丙綸的性能的不斷改進(jìn),丙綸纖維的品種更加多樣化,美國通用汽車公司、道化學(xué)公司和孟山都公司等在該領(lǐng)域占據(jù)很重要的地位。美國紡織品中有28%是功能紡織品。由于丙綸纖維是四大合成纖維之一,丙綸纖維原料來源豐富、制造工藝簡單、成本低廉。由于其具有優(yōu)良的性能,在服裝、裝飾及產(chǎn)業(yè)用品應(yīng)用有著廣闊的前景,因此對聚丙烯纖維新產(chǎn)品的開發(fā)出層出不盡。美國研制的PP抗菌纖維具有阻燃、抗靜電、防污等多種功能。西歐各國對丙綸纖維研究與開發(fā)出相當(dāng)活躍,已成功開發(fā)出丙綸導(dǎo)電纖維、電熱纖綸、生物吸收降解纖維。
而我國丙綸纖維的發(fā)展雖然起步較晚,但發(fā)展較快。上世紀(jì)80年代的年均增長率達(dá)36%,大大高于全球丙綸12%的增長速度,也明顯高于國內(nèi)合纖16%的增長速度。20世紀(jì)90年代我國丙綸仍以高于合纖平均增長的速度發(fā)展,國內(nèi)年需求量已超過50萬噸,但是高檔無紡布、運(yùn)動服用料還是基本依賴進(jìn)口。上世紀(jì)90年代中期以前,我國丙綸供應(yīng)基本可以滿足市場需求,很少進(jìn)口。但近幾年國內(nèi)產(chǎn)量增長較慢,2004年國內(nèi)丙綸產(chǎn)量為27.58萬噸,進(jìn)口量呈現(xiàn)大幅增長的態(tài)勢。從進(jìn)出口情況看,盡管丙綸的進(jìn)出口貿(mào)易絕對量不大,但進(jìn)口增長速度較快。特別是丙綸短纖的進(jìn)口量大幅增加,說明作為紡織及無紡布材料的丙綸短纖需求量較大,而國內(nèi)短纖供應(yīng)還不能完全滿足市場需求。我國對丙綸纖維的研究與開發(fā)在過去20年里經(jīng)歷了從無到有的過程,如今丙綸纖維功能化的研究已進(jìn)入一個蓬勃發(fā)展時期。不但品種日趨多樣化,大部份的新型丙綸功能纖維在我國都有生產(chǎn)和研究。如阻燃纖維、抗菌纖維、抗紫外線纖維、遠(yuǎn)紅外纖維等品種都有一定的產(chǎn)量。充分利用我國的資源優(yōu)勢,積極開發(fā)高附加值新產(chǎn)品,賦予常規(guī)丙綸纖維新性能,使之多功能化,繼續(xù)開拓丙綸纖維的應(yīng)用領(lǐng)域是這一世紀(jì)纖維發(fā)展的旋律。
四、纖維級丙綸樹脂的質(zhì)量要求
在丙綸樹脂中,對成纖影響最大的是相對分子質(zhì)量、相對分子質(zhì)量分布(MWD)、熔體流動指數(shù)(MI)和等規(guī)指數(shù)等指標(biāo)。目前,國內(nèi)各種檔次的丙綸廠使用的纖維級丙綸樹脂質(zhì)量指標(biāo)見下表1。
表1 纖維級丙綸樹脂的質(zhì)量指標(biāo)要求
項目 MI/[g·(10min)-1](2.16kg) 等規(guī)指數(shù),% 拉伸強(qiáng)度/MPa MWD 灰分/(µg·g-1)
一般要求 10-30 ≥96 ≥30 ≤6.0 ≤250
細(xì)旦短纖、復(fù)絲、POY、FDY、紡粘法、無紡布 30-40 ≥96 ≥33 ≤3.0 ≤150
中旦短纖、復(fù)絲、FDY、BCF 18-26 ≥96 ≥34 ≤4.0 ≤200
粗旦短纖、復(fù)絲、BCF 12-18 ≥96 ≥34 ≤5.0 ≤250
超細(xì)短纖、復(fù)絲、細(xì)旦紡粘法無紡布、熔噴法無紡絲 80-1000 ≥97 ≥30 ≤2.5 ≤100
注:POY為預(yù)取向絲(高速紡絲);FDY為全拉伸絲(紡拉一步法紡絲);BCF為膨體(變形)長絲;復(fù)絲為復(fù)合紡絲。
細(xì)旦高速紡絲工藝對丙綸樹脂的指標(biāo)要求包括MI、等規(guī)指數(shù)、MWD、凝膠含量、顆粒度、灰分等30余項指標(biāo)。另外,丙綸香煙過濾嘴絲束原料還應(yīng)符合國際食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)。
隨著高速紡工藝的發(fā)展,國外纖維級丙綸樹脂的品種逐年增加,質(zhì)量不斷提高,Exxon公司、Shell公司、Soltex公司等也相繼開發(fā)出了各具特色的適于高速紡絲級的不同牌號丙綸樹脂,其牌號及性能見下表2所示。
表2 國外不同牌號纖維級PP樹脂
Exxon PP3145 32.5 非常窄 熔體噴出
PP3235 35 3 BCF
PP3245 30 3.5 高伸長纖維
Shell PIZ2744 15 3.5 POY
PIZ769 20 3.5 POY
PIZ216 35 3.5 POY
PIZ769 25 3.5 BCF
Himont PC966 20 4 POY
PC961 35 <4.0 POY
PC967 36 <4.0 POY
國外有代表性的纖維級丙綸樹脂牌號包括:用于短絲的PPU 1080F,PPU 1780F 2,PPV 1080F1;用于紡粘的PPU 1080F 2,PPU 1780F 2,PPU1780 F 3,用于長絲的PPU 1080 FE,PPU 1080FEG等[1]。Amoco公司開發(fā)出的紡粘無紡布專用樹脂PP 7957,具有可減少50%加工煙霧、消除產(chǎn)品因氧化導(dǎo)致的返黃現(xiàn)象等優(yōu)點。日本宇部日東化成公司開發(fā)了高流動性、高強(qiáng)度纖維級丙綸樹脂。其拉伸強(qiáng)度是傳統(tǒng)纖維級PP樹脂的2倍,日收縮率低50%,具有極強(qiáng)的耐化學(xué)藥品性。該產(chǎn)品已用于再充電電池分離器、溶劑用過濾器及工業(yè)紗,代替目前使用的聚酰胺及聚酯纖維。
五、酸性染料對丙綸纖維染色性能的研究
丙綸纖維具有強(qiáng)度高、耐摩擦、抗微生物腐蝕等優(yōu)異的物理和化學(xué)性能,因此,在某些工業(yè)領(lǐng)域成為使用最廣泛的合成纖維之一。然而,丙綸是一種疏水性極強(qiáng)的纖維,與染料的相容性差,容易產(chǎn)生靜電荷,這些都束縛了丙綸在紡織工業(yè)的有效利用。許多研究都集中于克服這些缺點,本文作者提供了一種改善丙綸纖維親水性能的簡便、可行的方法,提高了對酸性染料的上染率。
原料和方法如下:平紋機(jī)織丙綸織物,在60℃下浸漬在非離子型洗滌劑中30min,用清水洗滌干凈,室溫晾干;實驗所用的染料包括CI酸性紅1和CI酸性綠16;其它試劑包括醋酸鈉、醋酸銨和硫酸等。將已知質(zhì)量的丙綸織物在0-20g/l的處理液中浸漬0-160min,保持浴比50:1,溫度變化范圍選擇60-100℃。取出預(yù)處理之后的織物,用清水反復(fù)洗滌,室溫晾干。經(jīng)過改性處理之后,丙綸纖維大分子鏈上的腈基轉(zhuǎn)變成氨基,可以改善纖維的親水性能。預(yù)處理的樣品與染料按照50:1的浴比染色60min,待測。DAO表示預(yù)處理劑密度,表達(dá)式為:DAO= ×1000,PE表示改性效率,表達(dá)式為:PE%= ×100,其中:W-預(yù)處理后纖維質(zhì)量;N-由于纖維增重引入羥胺的摩爾數(shù);W0預(yù)處理前纖維的質(zhì)量:WHA一羥胺的用量 結(jié)果與討論: 隨著預(yù)處理劑濃度的增加,DAO和PE值按一定比例增加。
羥胺是一種親核能力很強(qiáng)的氨基化合物,能與各種腈基反應(yīng),因此,這一測試結(jié)果表明丙綸纖維大分子鏈的腈基通過與預(yù)處理劑的原位聚合反應(yīng)生成AO基團(tuán);另外,預(yù)處理后纖維的染色測試結(jié)果表明,當(dāng)DAO到達(dá)某一值時,纖維的染色效果不再發(fā)生變化,這一方面是由于纖維表面已存在的染料分子的阻礙作用,另一方面,當(dāng)預(yù)處理劑濃度超過10g/l時,丙綸纖維緊密度增加,影響了染料分子的進(jìn)一步介入。當(dāng)預(yù)處理溫度達(dá)到80℃,DAO和PE值隨溫度的升高顯著增加。
一般地說,丙綸纖維的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在80-100℃,因此,當(dāng)溫度超過80℃之后,聚合物的鏈鍛開始運(yùn)動,無定形區(qū)增加,更多的反應(yīng)性分子進(jìn)入纖維內(nèi)部,導(dǎo)致DAO和PE值增加。耐久性測試結(jié)果表明,在最優(yōu)條件下處理后的丙綸織物,對酸性染料的親和力提高,染色效果好,并且,染色后的織物具有一定的耐洗滌、耐摩擦性能和排汗效果。紅外測試結(jié)果表明,未經(jīng)預(yù)處理的丙綸纖維在3542、2948、2248、1738、1454、1360、1242和1075cm-1分別出現(xiàn)特征吸收峰。與之比較,預(yù)處理后丙綸纖維的紅外譜圖明顯不同。腈基在2248cm處的吸收峰強(qiáng)度均有一定程度的下降;并且,出現(xiàn)H2N-C=N-OH基團(tuán)在3550-3150、1659、937cm-1的特征峰。XRD測試結(jié)果表明,未經(jīng)預(yù)處理的丙綸纖維在20=17o出現(xiàn)強(qiáng)衍射峰,20=30o出現(xiàn)強(qiáng)度稍弱的衍射峰;預(yù)處理后的纖維在20=17o的衍射峰強(qiáng)度略有下降,而且衍射峰變寬,這表明預(yù)處理使丙綸纖維結(jié)晶度下降,結(jié)晶尺寸變小。
六、新一輪丙綸纖維開發(fā)應(yīng)用熱潮在進(jìn)展中
盡管丙綸在服用方面受到一定局限,但無論是前幾年迅速發(fā)展的煙用絲束、地毯,還是最近幾年來發(fā)展較快的非織造布,尤其是產(chǎn)業(yè)用紡織品這一新興領(lǐng)域的不斷開拓,都在有力推動國內(nèi)丙綸行業(yè)新一輪開發(fā)與應(yīng)用熱潮的興起。
業(yè)內(nèi)人士及相關(guān)企業(yè)對丙綸未來的發(fā)展充滿信心,丙綸纖維所占優(yōu)勢市場將進(jìn)一步迅速擴(kuò)大,如非織造布、醫(yī)療衛(wèi)生及工程用領(lǐng)域。同時,隨著丙綸改性技術(shù)的發(fā)展,丙綸也正在一些紡織領(lǐng)域開始替代其他合纖品種。丙綸具有的低成本、易加工、疏水性好的特性,使其開始在原本屬于滌綸和腈綸的棉紡、毛紡市場中占據(jù)一席之地,并有快速擴(kuò)張的趨勢。此外,丙綸還可通過改性或與其他纖維復(fù)合,加工高檔地毯,進(jìn)而與錦綸相抗衡。
隨著原料聚丙烯生產(chǎn)技術(shù)的不斷發(fā)展,特別是茂金屬催化劑在聚丙烯工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用成熟度的提高,將為丙綸的發(fā)展提供更加多樣的原料選擇途徑。目前,世界一些大公司已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)出采用茂金屬催化劑生產(chǎn)的纖維級聚丙烯,可以加工超細(xì)纖維、熔噴無紡布等功能性丙綸產(chǎn)品。同時,加工及改性技術(shù)的創(chuàng)新也為丙綸產(chǎn)品的更新?lián)Q代創(chuàng)造了條件。預(yù)計今后5-8年內(nèi),中國乃至世界丙綸產(chǎn)業(yè)的發(fā)展將高于其他小的合纖品種。
七、結(jié)束語
我國纖維級丙綸樹脂無論在種類還是數(shù)量上都與國外先進(jìn)國家有很大差距,遠(yuǎn)不能滿足國內(nèi)對丙綸纖維原料的需求。相比較國內(nèi)丙綸纖維生產(chǎn)工藝的進(jìn)展,丙綸纖維原料的開發(fā)是相對落后的,這也阻礙了我國丙綸工業(yè)的發(fā)展和應(yīng)用。為了適應(yīng)丙綸纖維,特別是無紡布和高檔丙綸纖維(超細(xì)旦、熔噴無紡布等)市場需求的高速增長,今后國內(nèi)研究單位和生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)加大對新產(chǎn)品的開發(fā)力度,積極引進(jìn)和吸收國外在催化劑體系和生產(chǎn)工藝上的新技術(shù),加大力度研制和生產(chǎn)國內(nèi)緊缺的超細(xì)旦纖維和高檔無紡布專用樹脂。而丙綸細(xì)旦絲是除棉花、絲、麻等天然纖維外理想的貼身衣著的材料,再加上比重小、洗可穿等特性,其織物愈來愈受到人們的青睬,丙綸纖維產(chǎn)品前景仍然比較廣闊。
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